NaTFSI在解决二次充电问题中的作用
- 2022-05-10 20:40:00
- 何妍 原创
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全球能源转型和交通电气化促使二次电池朝着高能量密度和长循环寿命的方向进行技术革新。利用高容量材料的新电池类型得到了强烈的研究兴趣，它们表现出的能量密度有望超过目前的锂（Li）离子和其他传统类型。这些电池包括金属锂、氧锂（Li-O2）、硫锂（Li-S）、硫钠（Na-S）电池，等等。尽管做出了巨大的努力，这些电池模式在商业上仍然是不可用的，因为在循环过程中会出现容量衰减和不可逆的副反应。 。一些高容量的材料似乎很适合原电池系统。它们的高容量和高操作电位的性质可以得到充分的利用，而高可逆性和长循环寿命则不需要。几种原生电池模式已经达到了超过200 Wh kg-1的实际能量密度，如亚硫酰氯锂（Li-SOCl2）、二氧化硫锂（Li-SO2）、二氧化锰锂（Li-MnO2）、二硫化铁锂（LiFeS2）、氟化碳锂（Li-CFx）和碘化锂（Li-I2）（图1A）。 量密度为710 Wh kg-1，工作电位为3.6V的能量密度已经在商用锂-SOCl2电池中得到体现。此外，一些材料，如氯（Cl2）、六氟化硫（SF6）和三氟化氮（NF3）都有很高的理论容量（基于阴极和阳极的重量，为600-1000 mAh g-1）和高电位（3.5-6.0 V）（图1B）它们相应的原电池正在开发中。显然，将高能原电池的化学成分应用到可充电系统中可以极大地提高能量和功率密度，但由于缺乏可充电性，因此还没有得到应用。 基于SOCl2的原电池化学反应成功地转化为可充电的Na-Cl2系统，显示了利用液体/气体材料制造高能量可充电电池的巨大前景。并且 基于SOCl2的原电池化学反应成功地转化为可充电的Na-Cl2系统，显示了利用液体/气体材料制造高能量可充电电池的巨大前景。
电池体系构成（扣电）：
正极：无定形碳纳米球aCNS约为60纳米（图1a），采用改良的Stber方法合成，通过聚合物碳化，然后在二氧化碳中高温活化，表现出丰富的微孔结构（图1b），表面积约为3,168 m2 g-1，高孔体积约为2.49 cm3 g-1。
负极：金属钠，在镍（Ni）泡沫中用聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂。
电解液：起始电解液是溶解在SOCl2中的4M AlCl3，其中混有2wt%的三氟甲磺酸钠（ NaTFSI）和2wt%的双（氟磺酰）亚胺钠（NaFSI）添加剂（图1a）。
制成的电池首先被放电到2V，显示出约2,810 mAh g-1的容量，并在约3.47V和3.27V处出现两个平台（图1c），分别对应于Na放电到NaCl以首先中和酸性电解质，然后NaCl沉积在aCNS电极上。通过第二个阶段，放电的NaCl沉积在正极的aCNS孔隙和纳米球的表面上（图1e插图），这被X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）（图1e）和电池的电化学阻抗的大幅增加证实。质谱分析显示了SO2的形成（图1d），SO2在SOCl2中的溶解度很高，无需对电池加压。
图1 高容量的Na/Cl2电池通过第一次放电。
不同电解液的影响
通过研究各种电解质添加剂（无添加剂、NaFSI、NaFSI+ NaTFSI、六氟磷酸钠（NaPF6）和氟代碳酸乙烯（FEC）），发现2wt%的NaFSI和2wt%的 NaTFSI的混合添加剂提供了最好的循环性能（图2a、b）。SEI层的主要成分是氯化钠，无论添加何种添加剂，只要Na电极与电解质接触就会形成氯化钠。由于NaCl层对Na+是不可渗透的，通过SEI层的Na/Na+氧化还原以实现可逆的Na沉积和剥离是由于SEI的裂缝和空隙区域足够薄，富含NaF和Na离子可渗透。XPS和SEM显示，电解液中的含氟添加剂确实在我们的Na阳极上产生了空隙，NaFSI和 NaTFSI添加剂的混合物在SEI中的氟含量最高（NaF和-CF3-）。在电池循环过程中，Na表面的氟化物含量随着NaCl的增加而减少，在含有最佳添加剂的电解液中，在Na阳极上形成的NaCl结晶尺寸最小，空隙数量最多，证实了Na+/Na的可逆氧化和最长的电池循环寿命。观察结果与当FSI-和TFSI-阴离子都存在时，碱金属阳极上的SEI更坚固是一致的，因为TFSI-的反应性较差，与Na的反应比FSI-慢，允许在碱金属阳极上形成更均匀和坚固的SEI。
扩展到锂电
将Na/Cl2电池的概念扩展到可充电的Li/Cl2电池，方法是将aCNS正极与Li金属作为负极，在由1-4M AlCl3 in SOCl2和2wt% LiFSI/ LiTFSI组成的电解质中配对。该电池提供了大约3309 mAh g-1的首次放电容量，并可在500-1200 mAh g-1（150 mA g-1和100 mA g-1的电流）下循环，充电电压约为3.80 V，放电电压约为3.6 V。尽管有相似之处，但Li/Cl2和Na/Cl2电池之间的差异值得进一步研究。在实际应用方面，由于锂金属的可加工性比Na金属高，反应性比Na金属低，因此锂金属电池可能更有优势。
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